Introducere în semiconductoarele de a treia generație: GaN și tehnologii epitaxiale conexe

1. Semiconductori de a treia generație

(1) Semiconductori de prima generație

Tehnologia semiconductoare de prima generație se bazează pe materiale precum siliciu (Si) și germaniu (Ge). Aceste materiale au pus bazele tehnologiei tranzistoarelor și circuitelor integrate (IC), care, la rândul lor, au stabilit baza industriei electronice din secolul al XX-lea.

(2) Semiconductori de a doua generație
Materialele semiconductoare din a doua generație includ în primul rând arseniura de galiu (GaAs), fosfura de indiu (InP), fosfura de galiu (GaP), arseniura de indiu (InAs), arseniura de aluminiu (AlAs) și compușii lor ternari. Aceste materiale formează coloana vertebrală a industriei informaționale optoelectronice, care a condus la dezvoltarea industriilor de iluminat, afișaj, laser, fotovoltaic și alte industrii conexe. Sunt utilizate pe scară largă în tehnologia informației contemporane și în industriile de afișare optoelectronice.

(3) Semiconductori de a treia generație
Materialele reprezentative ale semiconductorilor de a treia generație includ nitrura de galiu (GaN) și carbura de siliciu (SiC). Datorită intervalului lor mare de bandă, vitezei mari de saturație a electronilor, conductivității termice ridicate și câmpurilor electrice mari de defalcare, aceste materiale sunt ideale pentru dispozitive electronice cu densitate mare de putere, frecvență înaltă și pierderi reduse. Dispozitivele de putere SiC au densitate mare de energie, consum redus de energie și dimensiuni reduse, ceea ce le face potrivite pentru aplicații în vehicule electrice, fotovoltaice, transport feroviar și sectoare de date mari. Dispozitivele GaN RF au frecvență înaltă, putere mare, lățime de bandă largă, consum redus de energie și dimensiuni reduse, care sunt avantajoase pentru comunicațiile 5G, Internetul obiectelor (IoT) și aplicațiile radar militare. În plus, dispozitivele de alimentare bazate pe GaN sunt acum utilizate pe scară largă în aplicații de joasă tensiune. Materialele emergente din oxid de galiu (Ga2O3) prezintă, de asemenea, potențialul de a completa tehnologiile existente SiC și GaN, în special în aplicațiile de joasă frecvență și de înaltă tensiune.

În comparație cu materialele semiconductoare din a doua generație, materialele din a treia generație au benzi mai largi (Si tipic are o bandgap de aproximativ 1,1 eV, GaAs aproximativ 1,42 eV, în timp ce GaN depășește 2,3 eV), rezistență mai puternică la radiații, performanță mai mare de defalcare a câmpului electric și mai bună. rezistenta la temperaturi ridicate. Aceste caracteristici fac materialele semiconductoare din a treia generație deosebit de potrivite pentru dispozitive electronice rezistente la radiații, de înaltă frecvență, de mare putere și de înaltă densitate de integrare. Aceștia fac progrese semnificative în ceea ce privește dispozitivele RF cu microunde, LED-urile, laserele și dispozitivele de alimentare și prezintă perspective promițătoare în comunicațiile mobile, rețelele inteligente, transportul feroviar, vehiculele electrice, electronicele de larg consum și dispozitivele cu lumină ultravioletă și albastru-verde[1].

Figura 1: Dimensiunea pieței și prognoza dispozitivelor GaN Power

2. Structura și Caracteristicile GaN

Nitrura de galiu (GaN) este un semiconductor direct bandgap cu o bandgap de aproximativ 3,26 eV la temperatura camerei în structura sa de wurtzit. GaN există în principal în trei structuri cristaline: wurtzit, zincblendă și sare gemă. Structura wurtzită este cea mai stabilă dintre acestea.Figura 2 prezintă structura hexagonală de wurtzită a GaN. În structura wurtzită, GaN aparține configurației hexagonale compacte. Fiecare celulă unitate conține 12 atomi, inclusiv 6 atomi de azot (N) și 6 atomi de galiu (Ga). Fiecare atom de Ga (N) este legat de 4 atomi de N (Ga) cei mai apropiați, formând o secvență de stivuire de-a lungul direcției [0001] într-un model ABABAB…[2].

Figura 2: Structura Wurtzite a celulei unității GaN

3. Substraturi comune pentru epitaxia GaN

La prima vedere, homoepitaxia pe substraturi GaN pare a fi alegerea optimă pentru epitaxia GaN. Cu toate acestea, datorită energiei mari de legătură a GaN, la punctul său de topire (2500°C), presiunea de descompunere corespunzătoare este de aproximativ 4,5 GPa. Sub această presiune, GaN nu se topește, ci se descompune direct. Acest lucru face ca tehnicile tradiționale de preparare a substratului, cum ar fi metoda Czochralski, să nu fie adecvate pentru prepararea substraturilor cu un singur cristal GaN. În consecință, substraturile GaN sunt dificil de produs în masă și sunt costisitoare. Prin urmare, substraturile utilizate în mod obișnuit pentru epitaxia GaN includ Si, SiC și safir[3].

Figura 3: Parametrii GaN și ai materialelor de substrat comune

(1) Epitaxie GaN pe Safir

Safirul este stabil din punct de vedere chimic, ieftin și are un grad ridicat de maturitate în producția de masă, ceea ce îl face unul dintre cele mai vechi și mai utilizate materiale de substrat în ingineria dispozitivelor semiconductoare. Ca substrat comun pentru epitaxia GaN, substraturile de safir trebuie să abordeze următoarele probleme cheie:

✔ Nepotrivire mare a rețelei: nepotrivirea rețelei dintre safir (Al2O3) și GaN este semnificativă (aproximativ 15%), ceea ce duce la o densitate mare a defectelor la interfața dintre stratul epitaxial și substrat. Pentru a atenua acest efect advers, substratul trebuie să sufere o pre-procesare complexă înainte de a începe procesul epitaxial. Aceasta include curățarea amănunțită pentru a îndepărta contaminanții și daunele reziduale de lustruire, crearea de trepte și structuri de suprafață trepte, nitrurarea suprafeței pentru a modifica proprietățile de umectare ale stratului epitaxial și, în final, depunerea unui strat subțire de tampon de AlN (de obicei, 10-100 nm grosime), urmată de un strat scăzut. -recoacerea la temperatura pentru pregatirea cresterii epitaxiale finale. În ciuda acestor măsuri, densitatea de dislocare în filmele epitaxiale GaN crescute pe substraturi de safir rămâne ridicată (~10^10 cm^-2) în comparație cu homoepitaxia pe siliciu sau GaAs (densitatea de dislocare de la 0 la 102-104 cm^-2). Densitățile mari ale defectelor reduc mobilitatea purtătorului, scurtează durata de viață a purtătorului minoritar și scad conductivitatea termică, toate acestea afectând performanța dispozitivului[4].

✔ Nepotrivirea coeficientului de expansiune termică: Safirul are un coeficient de dilatare termică mai mare decât GaN, rezultând stres de compresiune biaxială în stratul epitaxial pe măsură ce se răcește de la temperatura de depunere la temperatura camerei. Pentru filmele epitaxiale mai groase, acest stres poate duce la fisurarea filmului sau chiar a substratului.

✔ Conductivitate termică slabă: în comparație cu alte substraturi, safirul are o conductivitate termică mai scăzută (~0,25 Wcm^-1K^-1 la 100°C), ceea ce este dezavantajos pentru disiparea căldurii.

✔ Conductivitate electrică scăzută: conductivitatea electrică slabă a safirului împiedică integrarea și aplicarea acestuia cu alte dispozitive semiconductoare.

În ciuda densității ridicate a defectelor din straturile epitaxiale GaN crescute pe safir, performanța sa optică și electronică în LED-urile albastru-verde pe bază de GaN nu pare să fie semnificativ diminuată. Prin urmare, substraturile de safir rămân comune pentru LED-urile bazate pe GaN. Cu toate acestea, pe măsură ce se dezvoltă mai multe dispozitive GaN, cum ar fi laserele și alte dispozitive de putere de înaltă densitate, limitările inerente ale substraturilor de safir devin din ce în ce mai evidente.

(2) Epitaxia GaN pe SiC

În comparație cu safir, substraturile SiC (politipurile 4H și 6H) au o nepotrivire mai mică a rețelei cu straturile epitaxiale GaN (3,1% de-a lungul direcției [0001]), o conductivitate termică mai mare (aproximativ 3,8 Wcm^-1K^-1) și conductivitate electrică care permite contacte electrice din spate, simplificând structurile dispozitivului. Aceste avantaje atrag un număr tot mai mare de cercetători să exploreze epitaxia GaN pe substraturi SiC. Cu toate acestea, creșterea directă a straturilor epitaxiale GaN pe substraturi SiC se confruntă, de asemenea, cu mai multe provocări:

✔ Rugozitatea suprafeței: substraturile SiC au o rugozitate mult mai mare decât substraturile din safir (0,1 nm RMS pentru safir, 1 nm RMS pentru SiC). Duritatea ridicată și prelucrabilitatea slabă a SiC contribuie la această rugozitate și daune reziduale de lustruire, care sunt surse de defecte în straturile epitaxiale GaN.

✔ Densitate mare de dislocare a filetului: substraturile SiC au densități mari de dislocare a filetului (103-104 cm^-2), care se pot propaga în stratul epitaxial GaN și pot degrada performanța dispozitivului.

✔ Defecte de stivuire: Aranjamentul atomic de pe suprafața substratului poate induce erori de stivuire (BSF) în straturile epitaxiale GaN. Aranjamentele atomice multiple posibile pe substratul SiC duc la secvențe inițiale de stivuire atomică neuniforme în stratul GaN, crescând probabilitatea defecțiunilor de stivuire. BSF-urile de-a lungul axei c introduc câmpuri electrice încorporate, provocând separarea purtătorului și probleme de scurgere în dispozitive.

✔ Nepotrivirea coeficientului de dilatare termică: Coeficientul de dilatare termică al SiC este mai mic decât cel al AlN și GaN, ceea ce duce la acumularea de stres termic între stratul epitaxial și substrat în timpul răcirii. Cercetările lui Waltereit și Brand sugerează că această problemă poate fi atenuată prin creșterea stratului epitaxial GaN pe un strat subțire de nuclee AlN tensionat coerent.

✔ Udarea slabă a atomilor de Ga: creșterea directă a GaN pe suprafețele SiC este dificilă din cauza umezirii slabe a atomilor de Ga. GaN tinde să crească într-un mod insula 3D, introducerea de straturi tampon este o soluție comună pentru a îmbunătăți calitatea materialelor epitaxiale. Introducerea straturilor tampon AlN sau AlxGa1-xN poate îmbunătăți umezirea pe suprafața SiC, promovând creșterea 2D a stratului epitaxial GaN și acționând pentru a modula stresul și a bloca defectele substratului să se propagă în stratul GaN.

✔ Cost ridicat și aprovizionare limitată: tehnologia de pregătire a substratului SiC este imatură, ceea ce duce la costuri mari ale substratului și aprovizionare limitată de la câțiva furnizori.

Cercetarea lui Torres et al. indică faptul că pre-gravarea substraturilor SiC cu H2 la temperaturi ridicate (1600 ° C) creează structuri mai ordonate în etape, rezultând filme epitaxiale AlN de calitate superioară, comparativ cu cele cultivate direct pe substraturi netratate. Xie și echipa sa au demonstrat, de asemenea, că pretratarea de gravare a substraturilor de SiC îmbunătățește semnificativ morfologia suprafeței și calitatea cristalului straturilor epitaxiale GaN. Smith şi colab. a constatat că dislocațiile de filetare de la interfețele substrat/stratul tampon și stratul tampon/strat epitaxial sunt legate de planeitatea substratului[5].

Figura 4: Morfologia TEM a straturilor epitaxiale GaN crescute pe fața (0001) a substraturilor 6H-SiC sub diferite tratamente de suprafață: (a) Curățare chimică; (b) Curățare chimică + Tratament cu hidrogen cu plasmă; © Curățare chimică + Tratament cu plasmă cu hidrogen + Tratament termic cu hidrogen la 1300°C timp de 30 de minute

(3) Epitaxia GaN pe Si

În comparație cu substraturile de SiC și safir, substraturile de siliciu se laudă cu procese mature de pregătire, aprovizionare stabilă cu substrat de dimensiuni mari, rentabilitate și conductivitate termică și electrică excelentă. În plus, tehnologia matură a dispozitivelor electronice din siliciu oferă potențialul de integrare perfectă a dispozitivelor optoelectronice GaN cu dispozitivele electronice din siliciu, făcând epitaxia GaN pe siliciu extrem de atractivă. Cu toate acestea, nepotrivirea semnificativă a constantă a rețelei dintre substraturile Si și materialele GaN prezintă mai multe provocări.

✔ Probleme legate de energia interfeței: Când GaN este crescut pe substraturi de Si, suprafața de Si formează mai întâi un strat SiNx amorf, care dăunează nucleării GaN de înaltă densitate. În plus, suprafețele Si reacţionează iniţial cu Ga, provocând coroziunea suprafeţei, iar la temperaturi ridicate, descompunerea suprafeţei Si poate difuza în stratul epitaxial GaN, formând pete negre de siliciu.

✔ Nepotrivirea rețelei: nepotrivirea constantă a rețelei mare (~17%) dintre GaN și Si are ca rezultat dislocații de filetare de înaltă densitate, reducând semnificativ calitatea stratului epitaxial.

✔ Nepotrivirea coeficientului de dilatare termică: GaN are un coeficient de dilatare termică mai mare decât Si (GaN ~5,6×10^-6 K^-1, Si ~2,6×10^-6 K^-1), ceea ce poate provoca fisuri în GaN stratul epitaxial în timpul răcirii de la temperatura de creștere epitaxială la temperatura camerei.

✔ Reacții la temperatură înaltă: Si reacționează cu NH3 la temperaturi ridicate, formând SiNx policristalin. AlN nu se poate nuclea în mod preferențial pe SiNx policristalin, ceea ce duce la creșterea GaN foarte dezorientată cu densități foarte mari de defect, ceea ce face dificilă formarea de straturi epitaxiale de GaN monocristaline [6].

Pentru a aborda nepotrivirea mare a rețelei, cercetătorii au încercat să introducă materiale precum AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO și SiC ca straturi tampon pe substraturi de Si. Pentru a preveni formarea de SiNx policristalin și pentru a reduce efectele sale adverse asupra calității cristalului de GaN/AlN/Si (111), TMAl este de obicei introdus înainte de creșterea epitaxială a stratului tampon AlN pentru a preveni reacția NH3 cu suprafața de Si expusă. În plus, tehnici precum substraturile modelate sunt utilizate pentru a îmbunătăți calitatea stratului epitaxial. Aceste evoluții ajută la suprimarea formării de SiNx la interfața epitaxială, promovează creșterea 2D a stratului epitaxial GaN și îmbunătățește calitatea creșterii. Introducerea straturilor tampon de AlN compensează solicitarea de tracțiune cauzată de diferențele de coeficienți de dilatare termică, prevenind fisurile în stratul de GaN pe substraturile de siliciu. Cercetările lui Krost indică o corelație pozitivă între grosimea stratului tampon de AlN și deformarea redusă, permițând creșterea straturilor epitaxiale groase de peste 6 μm pe substraturi de siliciu fără fisurare, prin scheme de creștere adecvate.

Datorită eforturilor ample de cercetare, calitatea straturilor epitaxiale GaN crescute pe substraturi de siliciu s-a îmbunătățit semnificativ. Tranzistoarele cu efect de câmp, detectoarele ultraviolete cu barieră Schottky, LED-urile albastre-verzi și laserele ultraviolete au făcut toate progrese semnificative.

În concluzie, substraturile epitaxiale GaN comune sunt toate heteroepitaxiale, confruntându-se cu diferite grade de nepotrivire a rețelei și diferențe de coeficient de expansiune termică. Substraturile GaN homoepitaxiale sunt limitate de tehnologia imature, costurile ridicate de producție, dimensiunile mici ale substratului și calitatea suboptimă, făcând dezvoltarea de noi substraturi epitaxiale GaN și îmbunătățirea factorilor critici a calității epitaxiale pentru avansarea ulterioară a industriei.

4. Metode comune pentru epitaxia GaN

(1) MOCVD (depunere în vapori de substanțe chimice metalo-organice)

În timp ce homoepitaxia pe substraturi GaN pare a fi alegerea optimă pentru epitaxia GaN, depunerea în vapori chimici metalo-organici (MOCVD) oferă avantaje semnificative. Folosind trimetilgaliu și amoniac ca precursori și hidrogen ca gaz purtător, MOCVD funcționează de obicei la temperaturi de creștere în jurul valorii de 1000-1100°C. Rata de creștere a MOCVD este în intervalul câțiva micrometri pe oră. Această metodă poate produce interfețe atomice clare, făcând-o ideală pentru creșterea heterojoncțiilor, puțurilor cuantice și superrețelelor. Viteza de creștere relativ mare, uniformitatea excelentă și adecvarea pentru creșterea pe suprafețe mari și multiplachete fac din aceasta o metodă standard pentru producția industrială.

(2) MBE (Epitaxia fasciculului molecular)

În Molecular Beam Epitaxy (MBE), sursele elementare sunt utilizate pentru galiu, iar azotul activ este generat prin plasmă RF din azot gazos. În comparație cu MOCVD, MBE funcționează la temperaturi de creștere semnificativ mai scăzute, în jur de 350-400°C. Această temperatură mai scăzută poate evita unele dintre problemele de contaminare care pot apărea în mediile cu temperatură ridicată. Sistemele MBE funcționează în condiții de vid ultra-înalt, permițând integrarea mai multor tehnici de monitorizare in situ. Cu toate acestea, rata de creștere și capacitatea de producție a MBE nu se potrivesc cu cele ale MOCVD, ceea ce îl face mai potrivit pentru aplicațiile de cercetare[7].

Figura 5: (a) Schema Eiko-MBE (b) Schema camerei principale de reacție MBE

(3) HVPE (Epitaxie în fază de vapori de hidrură)

Epitaxia în fază de vapori de hidrură (HVPE) utilizează GaCl3 și NH3 ca precursori. Detchprohm şi colab. a folosit această metodă pentru a crește straturi epitaxiale GaN groase de câteva sute de micrometri pe substraturi de safir. În experimentele lor, un strat tampon de ZnO a fost crescut între substratul de safir și stratul epitaxial, permițând stratului epitaxial să fie desprins de pe suprafața substratului. În comparație cu MOCVD și MBE, avantajul principal al HVPE este rata sa ridicată de creștere, ceea ce îl face potrivit pentru producerea de straturi groase și materiale în vrac. Cu toate acestea, atunci când grosimea stratului epitaxial depășește 20 μm, straturile crescute de HVPE sunt predispuse la crăpare.

Akira USUI a introdus tehnologia de substrat modelat bazată pe metoda HVPE. Inițial, un strat epitaxial subțire de GaN, de 1-1,5 μm grosime, a fost crescut pe un substrat de safir folosind MOCVD. Acest strat a constat dintr-un strat tampon GaN de 20 nm grosime la temperatură joasă și un strat de GaN la temperatură înaltă. Ulterior, la 430°C, un strat de SiO2 a fost depus pe suprafața stratului epitaxial și s-au creat dungi de fereastră pe filmul de SiO2 prin fotolitografie. Distanța între dungi a fost de 7 μm, cu lățimi ale măștii variind de la 1 μm la 4 μm. Această modificare le-a permis să producă straturi epitaxiale GaN pe substraturi de safir cu diametrul de 2 inci, care au rămas fără fisuri și netede ca oglindă chiar și atunci când grosimea a crescut la zeci sau chiar sute de micrometri. Densitatea defectelor a fost redusă de la 109-1010 cm^-2 a metodei tradiționale HVPE la aproximativ 6×10^7 cm^-2. Ei au remarcat, de asemenea, că suprafața probei a devenit aspră atunci când rata de creștere a depășit 75 μm/h[8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     Figura 6: Schema substratului modelat

5. Rezumat și Outlook

Cererea imensă a pieței va conduce, fără îndoială, progrese semnificative în industriile și tehnologiile legate de GaN. Pe măsură ce lanțul industrial pentru GaN se maturizează și se îmbunătățește, provocările actuale în epitaxia GaN vor fi în cele din urmă atenuate sau depășite. Evoluțiile viitoare vor introduce probabil noi tehnici epitaxiale și opțiuni superioare de substrat. Acest progres va permite selectarea celei mai potrivite tehnologii epitaxiale și substrat pe baza caracteristicilor diferitelor scenarii de aplicare, conducând la producerea de produse personalizate extrem de competitive.**

Referinte:

[1] „Atenție” Material semiconductor-nitrură de galiu (baidu.com)

[2] Tang Linjiang, Wan Chengan, Zhang Minghua, Li Ying, Starea cercetării materialelor semiconductoare cu bandgap largă SiC și GaN, Tehnologie și produse militare și civile cu dublă utilizare, martie 2020, numărul 437, 21-28.

[3] Wang Huan, Tian Ye, Cercetări privind metoda de control al tensiunii de nepotrivire mare a nitrurii de galiu pe substrat de siliciu, Inovație și aplicare în știință și tehnologie, numărul 3, 2023

[4] L.Liu, J.H.Edgar, Substrates for gallium nitrude epitaxy, Materialss Science and Engineering R, 37(2002) 61-127.

[5]P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Surface treatment and layer structure in 2H-GaN growth on the (0001)Si surface of 6H-SiC by MBE, MRS Internet J. Nitrură Semiconductor. Res.2(1997)42.

[6]M.A.Sanchez-Garcia, F.B. Naranjo, J.L.Pau, A.Jimenez, E.Calleja, E.Munoz,Electroluminescență ultravioletă în diode emițătoare de lumină cu heterojoncție unică GaN/AlGaN cultivate pe Si(111), Journal of Applied Physics 87,1569 (2000).

[7] Xinqiang Wang, Akihiko Yoshikawa, Molecular beam epitaxy growth of GaN, AlN and InN, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 48/49 (2004) 42-103.

[8]Akira Usui, Haruo Sunakawa, Akira Sakai și A. atsushi Yamaguchi, creștere epitaxială Thick GaN cu densitate scăzută de dislocare prin epitaxie în fază de vapori de hidrură, Jpn. J. Apl. Fiz. Vol. 36 (1997) p. 899-902.